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從石墨、炭黑到新型炭材料---鋰電池導電劑材料大比拼
2019年08月30日 發布 分類:粉體入門 點擊量:787
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導電劑在鋰離子電池活性材料中只添加很少一部分比例,但其重要性卻不可忽視,每種不同的電極活性材料都有其匹配的導電劑。顧名思義,導電劑最基本的功能就是導電,可以在活性物質之間、活性物質與集流體之間收集微電流,以減小電極的接觸電阻、加速電子的移動速度。

導電劑是在極片的漿料制備環節進入鋰電池的。極片的漿料制備是將活性物質、導電劑、黏結劑按照一定比例進行混合,經過攪拌機對漿料進行高度分散,最后形成均勻的漿料,用于下一步箔片的涂布。  

導電劑的材料、形貌、粒徑及含量對電池都有著不同的影響,碳系導電劑從類型上可以分為導電石墨導電炭黑導電碳纖維石墨烯

導電石墨

最初用于鋰離子電池的導電石墨在鋰離子電池中充當導電網絡的節點,其粒徑接近正極活性物質的粒徑。用在負極中,不僅可以提高電極的導電性,而且可以提高負極的容量。導電劑與活性物質之間是點對點或者點對面接觸,具體的接觸方式跟導電劑的具體形貌有關,目前常用的導電石墨有KS、SFG、MX等系列,如表1所示。

1 不同種類石墨導電劑的性能(表格來源:鋰電池導電劑的研究進展)

 

導電炭黑

炭黑是小顆粒碳和烴熱分解的生成物在氣相狀態下形成的熔融聚合物的總稱,是一種由球形納米級顆粒團聚成多簇狀和纖維狀的團聚物結構,粒徑幾乎是導電石墨粒徑的十分之一。根據導電能力大小,可以分為導電炭黑、超導電炭黑和特導電炭黑。

油的吸附值 (OAN)用來表征炭黑的結構性。OAN值越大,表示炭黑結構度越高,容易形成難以破壞的導電網絡通道。越細的炭黑顆粒,其結構度越高,炭黑顆粒之間形成的網狀鏈堆積越緊密,有利于在聚合物中形成鏈式導電結構。缺點是OAN值高的導電炭黑對聚合物粘結劑、液態和聚合物電解質的吸附能力比較強,分散性較差。

就傳統兩種導電劑材料而言,炭黑的本身的導電性是不如石墨的,但在極片中使用導電劑的目的是降低整體粉料的電阻和加強材料顆粒之間的導電通路,導電劑的選擇要以此為標準。炭黑是由球形納米級顆粒團聚成多簇狀和纖維狀的團聚物結構,而導電石墨是微米鱗片或薄片狀的,相同質量下,炭黑顆粒數更多,體積更大,且更有利于顆粒之間導電通路的形成,對極片內阻的降低更有幫助。另外,某些石墨材料負極還需加入導電炭黑的原因也是為了加強顆粒之間的導電。

2 不同種類炭黑導電劑的性能(表格來源:鋰電池導電劑的研究進展)

 

導電碳纖維

導電碳纖維主要包括氣相生長碳纖維及碳納米管,前一種導電劑有著高的本征電導率和熱導率。由于纖維狀導電劑有著較高的彎曲模量和低的熱膨脹系數,所以通常添加此類導電劑的極片會有著好的柔韌性和機械穩定性。

氣相生長碳纖維是烴氣體和氫氣在溫度超過1 000℃的條件下,采用金屬催化劑催化得到,烴氣體為碳纖維的生長提供了碳源,由于制造工藝較為復雜,所以導致氣相生長碳纖維的成本較高,是沒有得到廣泛應用的原因之一。

纖維狀導電劑除了氣相生長碳纖維外還有碳納米管,其又可分為單壁碳納米管和多壁碳納米管。碳納米管作為新興的導電劑,不僅能夠在導電網絡中充當“導線”的作用,同時還具有雙電層作用,發揮超級電容器的高倍率特性,其良好的導熱性能還有利于電池充放電時的散熱,減少電池的極化,提高電池的高低溫性能,延長電池的壽命。

石墨烯

石墨烯可以通俗地理解為單層石墨片”,是構成石墨的基本結構單元,石墨烯富有可塑性,既可以卷曲成圓筒狀,變成一維碳納米管;也可以制成球狀或橢球狀,得到零維的富勒烯。石墨烯的優勢在于本身即為二維晶體結構,具有幾項破紀錄的性能(強度、導電、導熱),可實現大面積連續生長。

石墨烯作為新型導電劑,由于其獨特的片狀結構(二維結構),與活性物質的接觸為點面接觸而不是常規的點點接觸形式,這樣可以最大化的發揮導電劑的作用,減少導電劑的用量,從而可以多使用活性物質,提升鋰電池容量。作為導電劑的效果與其加入量密切相關. 在加入量較小的情況下, 石墨烯由于能夠更好地形成導電網絡, 效果遠好于導電炭黑。但是片層較厚的石墨烯會阻礙鋰離子的擴散而降低極片的離子電導率(一般認為6-9層最為適宜)。

 

1 常見導電劑材料與活性物質接觸方式

目前,在眾多導電劑材料中,石墨烯最為大眾看好。圖2是寧波墨西科技對石墨烯導電性能做的對比試驗,可以看到在磷酸鐵鋰極片中,隨著導電劑添加量增加,含有石墨烯的磷酸鐵鋰極片電阻率下降明顯,并且,只需要添加極少量的石墨烯,便可實現其它兩種導電劑在高添加量條件下的導電性能。此外,石墨烯對于電池的倍率循環性能和安全性能相對一般導電劑也均有提升。

 

2 石墨烯、碳納米管和導電炭黑的導電性能對比試驗

(數據來源:寧波墨西科技有限公司)

道氏技術(300409)全資子公司青島昊鑫新能源有限公司是業內領先的碳納米管、石墨烯導電劑供應商,其生產的碳納米管、石墨烯粉體與漿料可以作為導電劑添入正負極漿料中,其中,碳納米管建議添加量0.5-2%,石墨烯漿料建議添加量0.2-1%。青島昊鑫是比亞迪、國軒高科的導電劑供應商,目前導電劑產能1萬噸/年,2019年將擴產至1.72萬噸/年。

 

3 青島昊鑫以碳納米管、石墨烯的研發、生產、銷售為主營業務(青島昊鑫)

未來,隨著石墨烯工業化生產的成熟,其價格必將不斷下降。石墨烯作為鋰電池新伴侶,成為重要的導電劑材料,這一前景值得期待。此外,在過去的研究中發現,不同導電劑的復合將會使電池發揮更優的性能,不過其分散難度將顯著大于單一的導電劑材料,這也是接下來需要關注的重點問題。

參考文獻

1.石墨烯的電化學制備及其作為鋰離子電池正極導電劑的研究,哈爾濱工程大學,任彥朋。

2.鋰離子電池正極材料的制備與表征,中國海洋大學,趙忠強。

3.正極錳酸鋰動力電池的制備和性能研究,湖南大學,李麗華。

4.鋰離子電池導電劑的研究進展,中國科學技術大學,陳志金,中科院寧波材料與工程技術研究所,張一鳴,田爽,劉兆平。

By:火宣

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