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X射線衍射儀和X熒光光譜儀在鈦白粉分析中的應用
2019年08月12日 發布 分類:粉體入門 點擊量:762
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  摘要:鈦白粉是目前用途最廣泛,應用效果最好的無機白色顏料之一,借助儀器分析可以快速對鈦白粉樣品進行直觀表征。X射線衍射儀(XRD)和X熒光光譜儀(XRF)在分析鈦白粉晶體類型和元素組成等方面有著重要應用。本文對XRD和XRF在鈦白粉分析中的應用進行簡要概述。

關鍵詞:鈦白粉;X射線衍射儀;X熒光光譜儀;微量元素;晶體類型

前言

鈦白粉是具有穩定的物化性質和優異的顏料性能的白色顏料,它有著白色顏料之王的美譽,其主要化學成分是二氧化鈦,分子式為TiO2,分子量為79.9,現被廣泛應用于涂料、塑料、紙張、油墨、橡膠、化妝品等行業[1-4]。隨著近年來各企業對鈦白粉研發應用力度的加大,其應用領域不斷向功能材料延伸,例如在脫硝催化劑、光催化劑、超細顆粒、鈦酸鋰電池等方面的應用。縱觀國內外市場上的鈦白粉品種多達幾百種,他們在生產工藝和表面改性處理工藝等方面都有著自己的特征和應用特性,因此鈦白粉的質量和性能需要進行一一表征,但這個表征過程是耗力又耗時的。儀器分析技術具有靈敏度高,選擇性好,檢出限低,準確性高,人為誤差小的特點,并實現了分析的主動化和樣品的連續測定。儀器分析已將鈦白粉的分析由元素和組成的定性定量分析,發展到鈦白粉的晶體結構分析。有力的降低人為因素的影響,更適應了現代鈦白粉分析的特點。本文就X射線衍射儀(XRD)和X熒光光譜儀(XRF)兩臺大型分析儀器在鈦白粉樣品的分析應用進行簡要概述。

1 X射線衍射儀(XRD)

鈦白粉中二氧化鈦的晶型種類主要有金紅石型、銳鈦型和板鈦型。由于板鈦型二氧化鈦屬于斜方晶系列,化學性質不穩定,在650的高溫中可以轉化為金紅石型鈦白粉,因此在工業上沒有多大的實用價值金紅石型的鈦白粉與銳鈦型鈦白粉比較而言,金紅石型鈦白粉晶體結構最穩定的產品,金紅石型鈦白粉與銳鈦型鈦白有更好的硬度、密度、耐候性介電常數與折光率等性能。金紅石型和銳鈦型都是屬于四方晶系,但是具有不同的晶格,因此X射線的圖像也有很大的不同,銳鈦型鈦白的衍射角為25.5°,金紅石型鈦白衍射角為27.5°[5]。由于鈦白粉中晶格類型和晶格比例的控制對涂料塑料等下游應用領域產品的質量有非常大的影響因此對鈦白粉晶型和晶型比例的測定有實際意義

X射線衍射儀是物質進行物相分析的常用儀器之一。由于不同物質具有不同的結構,因此具有各自不同的衍射譜線。目前可以根據表征出來的晶型結構的衍射譜線,可以確定物質中的晶格種類;根據表征出來的衍射峰的峰強等進行物質晶型含量的分析[6]。本文通過X射線衍射儀來對鈦白粉的晶型和晶型比例進行分析,也對鈦白粉表面改性劑中包膜物質進行定性研究,研究鈦白粉產品中雜質元素的種類。

1.1測定鈦白粉產品中所含有的物相

本方法的原理所采用全譜擬合法,即在全掃的過程中出現的峰高圖與使用PDF索引做人工檢索或計算機檢索,找出可能已知的物相的衍射卡片或其他圖譜,仔細對照、比較,最后判斷出試樣所包含的物相。

根據使用的X射線衍射儀的性能及待測樣品的實際情況選擇最佳測試條件,即調節光管電流、電壓和狹縫等條件。選擇2°/min或0.02°/步。掃描角度選擇5°≤2θ ≤70°。將鈦白粉粉末樣品在樣品盤上使用平滑的刮片施以一定的壓力將樣品垂直壓緊成型,制成表面平滑的試樣片,放入儀器待測。在分析測定完成后,數據處理軟件中找到分析樣品的譜線圖,數據庫中找到對比的圖譜,可以確定樣品中所含有的物質。

1為云南某氯化法鈦白粉公司生產的產品XRD圖,從圖1可以看出,樣品為金紅石型鈦白粉。圖2 是研究鈦白粉表面改性過程,單鋁包覆氫氧化鋁的晶型結構空白試驗,實驗在65°C時不同pH時制備的氫氧化鋁XRD圖。

圖1云南某氯化法鈦白粉公司生產的產品XRD圖

    Fig. 1 XRD products in Yunnan chlorination process titanium dioxide production company

圖2不同pH時制備的氫氧化鋁XRD圖

Fig2 pH aluminum hydroxide prepared at different XRD diagram

從圖2可以看出,在pH=4時形成無定型氫氧化鋁;pH=8得到的是勃姆石型結構的氫氧化鋁,當pH=11時,形成的是拜耳石結構。由于在pH不同時包覆的氫氧化鋁晶型結構不同,必然導致鈦白粉的分散性、耐候性、吸油量等應用性能不同。

1.2測定鈦白粉中金紅石型鈦白粉的含量

    本方法原理是采用強度比值法,即用X射線衍射儀測得金紅石型和銳鈦型的最大衍射峰強度,將銳鈦型的衍射峰強度轉換成相對于金紅石型的銳鈦型含量,金紅石的含量由差值確定。

    根據使用的X射線衍射儀的性能及待測樣品的實際情況選擇最佳測試條件,即調節光管電流、電壓和狹縫等條件。掃描角速選擇0.25°/min,或0.02°/步。掃描角度選擇24°≤2θ ≤28°。分析測定完成后,在X射線衍射數據處理軟件中找到分析樣品的譜線圖,根據譜圖可以得到銳鈦型(A)和金紅石型(R)的X射線衍射峰的最大值。

   計算鈦白粉中相對于金紅石型的銳鈦型含量:

 W(A)%=(IA/KA)/[(IA/KA)+(IR/KR)]×100%

式中:

W(A)—試樣中相對于金紅石型的銳鈦型的質量分數,%;

IA  —試樣中所測得相對于金紅石型的銳鈦型的最大峰強;

IR  —試樣中所測得金紅石型的最大峰強;

KA  —試樣中所測得相對于金紅石型的銳鈦型在數據庫中的RIR系數值;

KR  —試樣中所測得金紅石型在數據庫中的RIR系數值(一般固定為3.40);

計算鈦白粉中金紅石型的含量

W(R)%=100-W(A)

   式中:

W(R) —試樣中金紅石型的質量分數,%;

W(A)—試樣中相對于金紅石型的銳鈦型的質量分數,%;

3是云南某氯化法鈦白粉公司生產的產品慢速掃描XRD圖。


圖3云南某氯化法鈦白粉公司生產的產品XRD圖

Fig. 3 XRD products in Yunnan chlorination process titanium dioxide production company

通過強度比值法可得晶型比例為金紅石型∶銳鈦型為99.90∶0.10。

X射線衍射儀可以對鈦白粉表面改性物質的晶型結構、鈦白粉中二氧化鈦晶型和比例快速準確的測定,這對于鈦白粉的生產,新產品的研發,產品的應用具有重要的意義。

2 X熒光光譜儀(XRF)

通過X射線的激發后,各元素的內層電子被激發后躍遷,不同元素所放射出的X射線具有特定的能量強度特征或波長特性。探測系統通過測量元素特征X射線的波長,確定存在的元素即為X熒光光譜儀的定性分析。X熒光光譜儀是由X射線管和探測系統構成。X射線管產生入射X射線激發被測樣品,產生X熒光,探測器對X熒光進行檢測,X熒光光譜儀根據各元素的特征X射線的強度,可以測定元素的含量,此為X熒光光譜儀的定量分析[7]

X熒光光譜儀分析的元素較為廣泛,它的元素分析范圍可以從氧(8)到鈾(92)。在每一個應用領域,它都充分體現出以用戶需要為導向的技術創新的結果,具有最高的靈敏度,優異的穩定性,準確度高和分析用時短等特點[8]。鈦白粉行業中主要用于鈦鐵礦、高鈦渣、惰性渣、鈦白粉等樣品的分析。

由于鈦白粉產品用途廣泛,為了提高鈦白粉的耐候性、化學穩定性以及分散性等應用性能,一般要對鈦白粉進行表面改性處理,在包膜過程中會引入包膜劑成分以及雜質元素,因此鈦白粉中TiO2含量并不是100%。本文采用X熒光光譜儀進行雜質元素的測量以及對主含量TiO2含量的測定進行研究。

2.1 X熒光光譜儀分析鈦白粉產品中主含量TiO2與雜質元素含量

2.1.1 制定標準曲線

    制定一條同時測定鈦白粉產品中主含量TiO2與微量元素的標準曲線,通過制定標準曲線的具體方法,建立標準曲線完成后,通過數據追蹤得到一條標準曲線,命名為TiO2-1。

2.1.2 樣品制備

稱取5.0g樣品與1.0g粘接劑纖維素粉在瑪瑙研磨中充分混勻,在壓力為20Mpa,保壓時間10s的條件下用分析純硼酸固定進行壓片制樣。壓片好后備用。

2.1.3 X熒光光譜儀進行分析

對鈦白粉中主含量二氧化鈦、改性物含量和各種雜質元素含量X射線熒光光譜儀可以進行準確快速測定。表1是用XRF分析國際知名氯化法鈦白粉產品的主要元素組成。

1 鈦白粉元素組成

Table 1 Composition of titanium dioxide

樣品

TiO2/%

Al2O3/%

SiO2/%

ZrO2/%

Fe2O3/%

P2O5/%

1

91.4072

3.8521

1.2526

0.0005

0.0013

0.0023

2

89.6019

2.6889

5.2335

0.0002

0.0029

0.0012

3

93.9335

4.0188

0.0001

0.0001

0.0023

0.0018

4

93.8074

3.1126

0.3296

0.3906

0.0013

0.0518

5

94.8823

2.9261

0.0001

0.2589

0.0058

0.0016

 

從表1可以看出,樣品1、2為水合氧化硅、水合氧化鋁包覆的鈦白粉,其中樣品1中,水合氧化鋁包覆較多,樣品1中水合氧化硅包覆較多,樣品3中只有水合氧化鋁包覆。樣品4以Al2O3SiO2ZrO2進行表面處理,二氧化鈦分散或改性中有可能添加了六偏磷酸鈉用于鈦白粉漿料的分散。樣品5以Al2O3ZrO2進行表面處理,且顯色雜質鐵元素較高。

3 X射線衍射儀與X熒光光譜儀的聯合使用

對這兩臺大型分析儀器的價值進行充分運用,它們不僅可以用在已知的鈦白粉樣品,也可以應用到很多未知的樣品中。X射線衍射儀對樣品進行物相分析,但對無定型(非晶態)物質的分析無能為力,而X熒光光譜儀也只能對元素進行分析,無法給出元素的歸屬。通過對這兩臺儀器的聯合使用,X射線衍射儀分析過程中分析樣品的物相,X熒光光譜儀進行元素分析,看在X熒光光譜儀中能否找到每種元素,如果樣品中的元素都能找到,說明X射線衍射儀的分析結果準確;如果部分元素找不到,說明樣品中含有無定型的成分,X射線衍射儀無法檢測出來,這就可以說明X射線衍射儀對樣品的分析不全面,還需要進一步進行分析。通過分析元素組成與物質組成,二者的結果可以互相驗證,從而使分析結果更加準確。

4 結語

通過儀器分析測試,對鈦白粉產品進行更加直觀的表征分析,X射線衍射儀(XRD)與X熒光光譜儀(XRF)對于鈦白粉產品的研究提供了一個客觀的基礎,為鈦白粉生產過程中的工藝控制,產品應用的品質提高提供了更加準確、快速的評價手段。X射線衍射儀和X熒光光譜儀為鈦白粉產品的進一步研究提供了強有力的技術支持,其分析測試結果重復性好、再現性強、人為因素少,在鈦白粉分析中有著非常廣泛的應用空間。

參考文獻

[1] 陳朝華,劉長河.鈦白粉生產及應用技術[M].北京:化學工業出版社,2005:28-72

[2] 鄧捷,吳立峰.鈦白粉應用手冊[M].北京:化學工業出版社,2005:1-35

[3] 耿耀宗.現代水性涂料工藝·配方·應用[M].北京:中國石化出版社,2013:186-198

[4] 汪云華,李海艷,張笑盈,王磊,李保金,龍翔.后處理工藝對氯化法金紅石型鈦白粉性能的影響研究[J].無機鹽工業,2015,47(3):16-18

[5] 王玉鵬,李文凱.基于儀器分析技術對鈦白粉及其無機包覆的研究[J].中國涂料,2016,31(10):48-53

[6] 姜傳海,楊傳錚.X射線衍射技術及其應用[M].上海:華東理工大學出版社,2010:112-135

[7] 羅立強,詹秀春,李國會.X射線熒光光譜儀[M].北京:化學工業出版社,2008:50-82

[8] 王玉鵬,孫亞洲,樊艷梅.X射線分析技術在涂料分析中的應用[J].上海涂料,2016,(3):46-52

 作者:楊振 昆明冶金研究院

 


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